Das Gebiet Vukovars war schon immer der Schnittpunkt verschiedener Wege, ein Ort, wo verschiedene Kulturen aufeinandertrafen, aber auch der Schauplatz von Kriegen. Auf zahlreichen archäologischen Fundstätten kann man die Besiedlung des Gebiets von Vukovar im Laufe der letzten fünftausend Jahre kontinuierlich mitverfolgen. Für dieses Gebiet ist die sogenannte Vučedol-Kultur bedeutend, die ihren Namen dank der Lokalität Vučedol erhielt, die sich fünf Kilometer flussabwärts an der Donau befindet. Das Täubchen von Vučedol, das 1938 an dieser Fundstätte ausgegraben wurde, ist zum Symbol der Stadt geworden. Eine vergleichbare Bedeutung besitzt auch der Orion von Vučedol, der als ältester indoeuropäischer Kalender angesehen wird.

In der Umgebung von Vukovar befinden sich zahlreiche archäologische Fundstätten aus der Bronzezeit und der älteren und jüngeren Eisenzeit, welche vom Leben der Illyrer und Kelten zeugen. Bei ihren Eroberungsfeldzügen drangen die Römer in den letzten Jahrzehnten vor Christi Geburt bis zur Donau vor. Sie errichteten zahlreiche militärische Befestigungen als Grenze (der sog. Donaulimes) zu den barbarischen Stämmen. Die römische Zivilisation besaß einen großen Einfluss auf die wirtschaftliche Entwicklung dieser Gebiete: Sümpfe wurden trockengelegt und die ersten Weinberge angelegt. Nach dem Fall des Römischen Reiches brachten die große Völkerwanderung und die awarisch-slawische Expansion ab dem 6. Jahrhundert einschneidende Veränderungen mit sich. Das Gebiet zwischen der Donau und der Save wurde zum Schauplatz großer Auseinandersetzungen und Interessenskonflikte der damals mächtigen Staaten. Zu dieser Zeit siedelten sich die ersten Kroaten hier an.

Erhalten gebliebene Dokumente erwähnen Vukovar bereits im 13. Jahrhundert unter den Namen „Volko“, „Walk“, „Wolkow“, und zu guter Letzt auch unter der kroatischen Bezeichnung „Vukovo“. Seit dem 14. Jahrhundert wird die magyarisierte Benennung Vukovar verwendet. Zu dieser Zeit befand sich Kroatien in staatsrechtlicher Gemeinschaft mit Ungarn. Vukovar, wie auch die benachbarte Stadt Ilok, wurden in jenem Zeitraum zu den Hütern der kroatischen Identität im Gebiet zwischen der Donau und der Save. Im Jahr 1231 erhält Vukovar – als eine der ersten Städte im damaligen Staat – auf der Grundlage der Urkunde des Herzogs Koloman den Status einer freien königlichen Stadt. In Vukovar befand sich damals der Sitz der großen Gespanschaft Vukovo, die sich zwischen der Donau und der Save erstreckte.

Nach der türkischen Herrschaft (16. und 17. Jahrhundert) kauften die deutschen Grafen Eltz einen großen Teil des Gebiets von Vukovar. Sie übten in den folgenden zwei Jahrhunderten einen bedeutenden Einfluss auf das wirtschaftliche und kulturelle Leben Vukovars aus. Zu jener Zeit siedelten sich hier Deutsche, Ungaren, Juden, Ruthenen, Slowaken und Ukrainer an, so dass dieses kroatische Gebiet multinational wurde. Im Jahr 1745 wurde Vukovar zum Sitz der großen Gespanschaft Syrmien.

Nach dem Zweiten Weltkrieg entwickelte sich Vukovar zu einem mächtigen Zentrum der Textil- und Nahrungsmittelindustrie und war eine der fortschrittlichsten Städte des ehemaligen Staates.

Vukovar ist das Symbol des Widerstands und der Standhaftigkeit. Gleichzeitig ist Vukovar auch das Symbol des Friedens, wo der Mut, die Opferbereitschaft und die Würde seiner Verteidiger eine erhabene Rolle bei der Gründung der selbstständigen Republik Kroatien spielen.

Und dann kam das Jahr 1991. Der bewaffnete Angriff auf die Stadt begann am 2. Mai 1991, als in Borovo selo zwölf kroatische Polizisten getötet wurden. Der Angriff auf Vukovar erfolgte am 24. August 1991, und seitdem stand die Stadt drei Monate unter Belagerung. Am 18. November 1991 verlor Vukovar den Kampf und wurde militärisch besetzt. Die nicht-serbische Bevölkerung (etwa 22.000 Menschen) wurde aus der Stadt vertrieben, und über 6.000 Einwohner Vukovars wurden in zahlreichen Lagern in Serbien interniert. Viele von ihnen wurden gefoltert, und nicht wenige kamen nicht mit dem Leben davon. Die Stadt war 1991 am Boden zerstört.

Der Ansatz, wie man die Stadt erneuern könnte, ging davon aus, der Stadt ihre markantesten Wahrzeichen zurückzugeben – die alten Straßen und Marktplätze – die der Stadt an der Donau ihr erkennbares, westeuropäisches, barockes Flair verleihen.

Im Jahr 1997 begann der Prozess der friedlichen Reintegration. Die Stadtverwaltung schuf die Voraussetzungen für die Rückkehr der Institutionen und Vertriebenen. Seitdem gewinnt Vukovar Tag für Tag immer mehr seine ehemalige Identität zurück.